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结晶过程与我们接触最多的精馏过程在原理上的区别在于精馏依靠的是沸点（或者说相对挥发度），而结晶则依靠熔点或者溶解度差异。根本原理上的差异带来的就是能耗上的差距，我们知道，物质的熔点比沸点要低，对于熔点高于常温（或者0℃）的物质，其沸点会更高，首先就是精馏所需的公用工程温度会更高，其次，精馏涉及到的是气液相（液体→气体）的相转变，而结晶则是液固相（液→固）的相转变，气液相转变的潜热更高，所以冷热公用工程所需提供的能量就越高。因此，在以上情况下，结晶的能耗相比于精馏要大大减小。当然对于熔点低于常温（或者0℃）的物质而言，能耗费用差距就不一定了（冷热公用工程的价格是不一样的）。 熔化线和蒸发线温度差不过另一方面，结晶过程相比于精馏更加复杂，原因之一就在于精馏所面对的都是流体，不管是气相和液相，都是比较均一的；而结晶过程则存在固相（也即颗粒），是一个非均相过程，存在固液相界面，还涉及到晶体的成核及生长。与此同时，精馏过程所针对的物质指标多半只要求纯度，但结晶得到的固体产品不仅仅要求纯度，有时还要求晶体大小、晶体形状、晶型、聚结等，这些指标都是结晶过程所研究和需要考虑的。
晶体生长过程工业上的结晶过程主要有溶液结晶和熔融结晶两部分（从蒸汽得到晶体被称为凝华，工业上使用的不多），溶液结晶所依据的是物质在溶剂当中的溶解度不同实现分离，若溶解度随温度变化敏感，则选择变温结晶法分离；若溶解度随温度变化缓慢，则选择蒸发结晶工艺。因为溶液结晶通常需要固体在搅拌下悬浮于溶液当中，因此固含率不会很高，其结晶设备类似于一个反应釜。 釜式结晶器而熔融结晶则是根据待分离物质之间熔点（凝固点）不同而实现物质结晶分离的过程，采用冷却的方法产生过饱和度。70%的化合物熔点在0～200℃ , 只有10%左右低于0℃。这意味着大多数有机化合物的结晶, 不需使用昂贵的深度冷冻剂。在目前的有机化工领域中, 新型的熔融结晶技术愈来愈多地用于分离与提取高纯有机产品, 特别是难分离的同分异构体、热敏性物质、共沸物系、提取超纯组分等。熔融结晶主要分为静态熔融结晶器和动态塔式降膜熔融结晶器，不管是哪一种熔融结晶过程，它与溶液结晶在体系状态的区别之一就是熔融结晶的固体是不运动的，它不要求固体悬浮，因此其固含率可以很高，甚至可以达到80%以上。 静态熔融结晶过程温度及晶体堆积结构的变化以静态熔融结晶为例，它的设备类似于列管式换热器，通过逐步降低壳程换热介质的温度，使静置于管程中的熔融物料（待结晶物料）逐步降温并结晶，结晶结束后将未结晶的低浓度残液排出，然后通过壳程介质升温缓慢提高管程中粗晶体的温度，使之“发汗”而得以进一步提纯（对应于上图的整个过程）。不过熔融结晶和精馏有一点相似之处，那就是二者对于产品的要求也仅限于纯度（因为熔融结晶的最终产品需要全部熔化后从设备流出），所以现在很多超高纯的物质逐步开始使用熔融结晶的手段进行提纯。 熔融结晶器目前各国都意识到了高端功能晶体粒子产品以及超高纯化学品的重要性，工业结晶技术也开始成为部分高端晶体产品垄断市场的关键核心技术，工业结晶技术己成为21 世纪化学工业高新技术与产品发展的重要支撑。我国工业结晶技术领域在王静康院士等工业结晶科研团队的努力下，逐步改变了落后于外国，受制于外国的现状，与国外的差距在逐步缩小。典型的，药用青霉素技术，在项目攻关后，迅速推广应用于全国90%的青霉素产业，目前，我国青霉素产业已占据80%以上的国际市场。 中国工业结晶之母——王静康院士工业结晶技术的发展将成为我国化工产业转型升级，走向高端化、集成化、低能耗的重要推动力。 参考文献： [1] Jia S, Jing B, Gao Z, et al.Melt crystallization of 2,4-dinitrochlorobenzene: Purification and process parameters evaluation[J].Separation and Purification Technology,2021, 259: 118140. [2]王静康.工业结晶技术前沿[J].现代化工,1996(10):15-18. [3]刘文婷,顾丽莉,万红焱,代文阳,郭晓涛.结晶技术的发展及应用现状[J].化工科技, 2013, 21(05):53-58.
注：文章首发公众号“化工研学社”，知乎号“叶上初阳”，欢迎关注！
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发表于 2022-8-17 09:23:21
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