羰基合成

纪念羰基合成铑催化剂工业化40周年

laoguo

（文章首发于“羰基合成”公众号）

1976年，第一套以铑作催化剂的丁辛醇装置开车成功，这标志着羰基合成一个新时代的开始。时至今日己经整整40年了。现摘译一篇由DAVY公司专家撰写的旧文以示记念。

             2-乙基己醇（2EH）是最广泛使用的增塑剂醇，丁醇被用作溶剂或化学中间体。2EH和丁醇是由丙烯加氢甲酰化制成丁醛的衍生物。从20世纪40年代初至80年代初，世界主要2EH和丁醇的生产工艺生产使用钴催化剂体系由丙烯制备所需的丁醛。转换率差和主要原料的选择性低，而且工厂在复杂的装置中在高压力下操作。

      “低压羰基合成”过程（记作LPOSM工艺）的开发，在1971年开始的通过三方合作，即庄信万丰＆有限公司（现为庄信万丰PLC）、燃气动力集团有限公司（Davy工艺技术有限公司，现在是庄信万丰PLC的子公司）和联合碳化物公司（现在是陶氏化学公司的附属公司）。使用基于铑催化的低压丁辛醇过程提供了比既定的钴催化的过程以极大的经济优势和技术的优势，许多钴系统由全新的工厂所取代。经过30年左右，低压丁辛醇过程一直保持其作为世界上最重要的羰基合成法的地位，同时经历了很多改进和完善。目前全球大约三分之二的丁醛采用这种低压丁辛醇生产技术。

        在1938年，德国化学家奥托Roelen，在Ruhrchemie AG实验室工作时发现一氧化碳和氢的混合物与烯烃可以形成含有氧的产品。Roelen最初的工作中发现了醛类和酮类在产品，反应被称为“OXO”反应。后来的工作表明使用乙烯以外的烯烃则产品主要是醛，很少酮的形成，并且反应更名“羰基化”。两个的名字都在普遍使用，但“OXO”已成为更方便，更国际公认的名称。

      这个过程在20世纪40年代初的德国商业化了，然后世界各地从20世纪40年代末开始广泛使用。经典的羰基合成法使用在溶液中的钴催化剂，在200至450巴和温度范围内140?180的范围内操作，反应压力常高。活性化合物钴氢化羰HCO（CO）4。需要一个非常高的CO压力，以确保氢甲酰化过程中催化剂的稳定性。该催化剂在反应产物回收之前被分解; 因此该方法包括一个繁琐和昂贵的催化剂回收循环。使用丙烯作为原料，在正异丁醛比率通常为三到四且严刻的工作条件意味着有副产物的一个高水平的形成。存在于反应产物中的衍生物对环境产生不利影响。实际生产中高压钴技术是非常低效的。它们需要相当多的操作员，昂贵的维护，并留下一个对环境不佳的印象。

    经典的改性钴工艺的在1960年代商业化，用钴氢化羰基三烷基膦作催化剂，HCO（CO）3 PR 3。在比“经典”较低压力（约50巴）之下操作，过程尽管需要更高的温度。该产品显示了大大改善的线性，正异比为七左右。但是正丁醛的更好选择性部分地被反应的副产物多和羰基合成过程中不可避免的产生醇而抵消。

        低压丁辛醇的商业化技术SM是由三家公司在化学和工程方面共同努力的结晶，化学品生产商联合碳化物公司在美国开展铑配合物在溶液中反应的历史可以追溯到1964年早期的探索工作，加氢甲酰化催化剂在低压下，产生具有足够高的催化剂生产率的直链醛产物比例显示了铑的商业潜力。该公司获得了这项工作的基础专利于1970年。经营过多个高压钴装置，联合碳化物公司非常熟悉钴系统及其不足之处。同时，由已故教授杰弗里·威尔金森先生在从事贵金属精炼和处理技术的庄信万丰的支持下于伦敦帝国学院进行独立研的究（5-7）（后来赢得诺贝尔化学奖），采用合适的铑配合物产生的结果，基本上再现或补充了联合碳化物的发现。庄信万丰又与煤气动力公司（现在的Davy工艺技术）接近。该工程承包公司凭借其强大的后台过程工程研究有将低压路线商业化的潜力。随着由Union Carbide（如（4））和庄信万丰（如（5））的专利出版物公开，三方意识到，他们有一个共同的兴趣，于是在1971年他们推出了一个联合开发计划，以期利用其技术优势进行商业过程开发。

        合作的重点是用于丙烯的使用一氧化碳和氢气（合成气体的形式）的混合物中，以产生正丁醛和加氢甲酰化的方法的iso根据丁醛反应（I） ：

2CH3 CH = CH 2 + 2CO + 2H 2→CH3 CH 2 CH 2 CHO +（CH 3）2 C（H）CHO

       丙烯                                                     正丁醛                        异 -丁醛

    正常丁醛异构体超过异丁醛，通常得到更高度重视。大大改善正─ 异 比的收益率在铑催化实验室观察到，与当时的商业钴系统（即大约十，而不是通常三，四之间），无疑是协同发展的主要驱动力。丙烯正丁醛转化的高选择性从此成为低压丁辛醇的标志SM过程。

    合作开发的努力最终导致低压丁辛醇SM过程成为首选技术，为世界上许多羰基合成企业与Davy工艺技术代表协商而得到合作者许可证。因为该进程的卓越经营和生产成本低，同时高端产品在市场上的持续增长，带动了旨在改进技术不断的研究和工艺开发计划的投资，以确保长期的该方法的可持续性。

        第一个商业化工厂聘请低压丁辛醇SM工艺，生产于1976年。它是由联合碳化物公司在波多黎各的庞塞的石化总厂建成每年13.6万吨的容量丁醛启动成功。其结果是，协作者发现现有的和新的羰基合成生产者对新技术感兴趣。截至1982年底，Davy工艺技术已获得许可并设计了10座低压丁辛醇SM在世界各地建厂。

        在那个时候低压丁辛醇流程的一些优点被呼吁。铑催化剂的高活性和稳定性意味着没有必要使用与钴需要保留催化剂完整性的非常高的压力。LPOSM过程压力低于20巴，并在90和100之间的反应温度下操作导致副产物形成较低。总体而言，来自该反应的产物混合物'清洁'得多且较使用钴化学形成的产物自由许多。例如，在产品中不存在丁醇意味着酯和缩醛不形成-不像用钴，为此，常常需要采取特别措施以减少对环境的影响。低压丁辛醇SM可以使用一个更简单的系统和后处理，很显著，丙烯的转化的优选正丁醛的选择性比用钴好得多，正异比率被大约三倍的改善。这些特征意味着丙烯可以更有效地转换为正丁醛。较低的操作压力比与钴消除或减少了对合成气的压缩的需求，并产物丁醛需要一种更简单的蒸馏系统，总的能量需求降低。

    铑在加氢甲酰化首次使用的三十年来，这种或那种形式的铑化学已采用，以满足世界丁醛需求的至少95％。第一代和后续代低压羰基合成SM占比60％以上; 参见例如图2（据认为，唯一剩下的钴-丁醛生产工厂是在俄罗斯，所有其他钴的工厂已关闭，其中许多受到低压羰基合成代替SM）。铑催化还进展了非丙烯加氢甲酰化的应用程序，并准备在可能时随时增加。

（未完待续）