石墨材料表面抗氧化涂层的制备及性能研究
石墨材料具有导电性、导热性、抗腐蚀性、自润滑性等优异的性能，并且与金属材料相比更加易于加工，作为导电材料和结构材料在电子、机械、半导体等许多领域得到了广泛的应用。例如，石墨材料在炼钢工业和电解法制备活拨金属时可以作为电极来进行使用；在铸造行业可以作为铸模来使用；在原子能和核工业方面也发挥着巨大的作用。但是由于在制备过程中残余应力和杂质的存在使得石墨材料内部存在一定的缺陷，在材料的高温含氧气氛下的使用过程中这些缺陷成为易吸收氧气的活性点。以至于在远低于其理论使用温度的含氧环境下便发生快速氧化，使材料结构破坏、力学性能下降，极大的限制了材料的应用范围。因此，只有解决了高温氧化问题，才能保障其优异性能的发挥。
石墨材料的氧化主要有两种不同的方式，这是其所处氧化环境的条件不同引起的。石墨材料在不同氧化气氛下发生的反应可用表1-1中的所列反应方程式来进行表示。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYU1UexdbstVhtzGWEZgLSAhFv7PRAhjq8yZxPxsOFXfa8oK1Fkk6GRRQ/0.png
前两个反应为主反应，然后生成的产物再与环境中的氧和基体中的碳发生反应。石墨的氧化机理是：在低于500℃时，氧化反应速率主要取决于材料表面的活性位点数量；在高于500℃并低于700℃时，氧化反应速率主要由扩散速率和界面反应速率来决定,在温度高于700℃时，氧化反应是由气体的流动条件决定的，也即受控于扩散速率。
氧化反应具体是分为如下几个阶段：首先是氧化性气体在材料表面传递，然后是氧化性气体吸附在材料的表面，并在其表面发生反应；最后，氧化生成的气体脱离材料表面，并向反方向进行传递。由此可见，材料的氧化是气化氧化的过程，因此会表现出失重现象，也即是氧化失重。因此，人们以氧化失重来表征材料的氧化过程及其动力学进程。
抗氧化方法的研究现状
影响材料氧化性的因素主要有：材料本身的结构，材料内部易氧化杂质的含量及其对基体氧化的催化作用大小，所处气氛温度的高低以及氧分压的大小，氧气在材料内部及边界的扩散系数，迁移速度,氧气与材料的接触面积等。目前研究最多的抗氧化防护方法主要有两种：—种是基体改性技术，另一种是涂层技术。
一、基体改性法
基体改性指的是在基体中加入氧化抑制剂，如掺加一些氧化物或者将陶瓷类物质填充到材料基体中。一方面可以使材料形成具有保护作用的内保护层与氧气发生反应，被氧化成的氧化物可以阻挡氧气向内部的渗透，另一方面可以填充材料内部的空隙，减少材料与氧化气氛的接触面,增加材料的抗氧化性。
向基体中掺加氧化抑制剂，如磷酸盐之类的化合物，钽、铌的化合物等，使材料中的氧化活性点失活。也就是当氧气通过微裂纹或者直接与没有被覆盖的基体发生反应时，内部的陶瓷粒子就会氧化变成氧化物覆盖在材料表面，阻挡氧化反应的进一步进行，从而达到抗氧化的目的。氧化抑制剂的加入还能改善涂层与基体之间的热膨胀系数匹配，缓和涂层和基体之间的界面应力，提髙它们之间的浸润性能，防止涂层的剥落。
另外，添加阻燃性陶瓷(如B2O3，ZrO2等)，可以使基体材料获得一定的抗氧化性。但是由于高温下硼酸盐玻璃的蒸汽压过高，造成高温下发生相变时体积变化较大而引起材料内部残余应力过大。这就容易造成材料的热性能以及力学性能的损失，并且还会造成氧气渗透率升高，因此只能在较低温下起到有限的抗氧化保护。
ZrO2的溶点高达2680℃，是一种优良的耐火材料。由于其良好的热稳定性和耐腐蚀性，本应可以发挥良好的抗氧化作用。但是其在髙温下会发生相转变，由单斜ZrO2转换为四方ZrO2的速度很快，并伴随有较大的体积收缩。同掺加硼酸盐一样，这种明显的体积收缩使得材料内部残余应力过大，导致材料容易开裂，造成试样的抗氧化失效，力学性能下降。另一方面，由于其熔点过高也使得ZrO2不能在低于其熔点温度下铺展在涂层的表层，不利于填充微裂纹及孔隙。
基体改性具有一定的可设计性，也就是可以通过设计掺加不同种类不同含量的阻燃颗粒来改性材料。但是基体改性后的试样由于其组分的改变可能会对其高温性能产生不利的影响，如导电、导热性会下降，抗热震性也会变差。因此，基体改性只能在较低温度下对材料起到抗氧化防护，一般是低于1000℃。要想在更高温度下使用，则必须采用更加有效的抗氧化方法。
二、涂层法
涂层法的基本原理是在材料表面制备一层抗氧化涂层，利用这层抗氧化涂层涂层将空气和基体隔离，以阻挡氧气向基体中扩散，从而使材料具有一定的高温热稳定性。这种抗氧化方法对材料本身的损害小，涂层的结构以及成分具有可设计性，不影响材料本身优异性能的发挥，并且且抗氧化效果显著。多种研究表明，在石墨材料表面制备一层抗氧化涂层可以使石墨获得良好的抗氧化效果，可以确保其在高温含氧环境下的应用。
为了确保涂层与基体之间良好的相容性，涂层优异性能的发挥，作为抗氧化涂层应满足以下几项基本要求可以通过图1-1所示来进行表示：http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_jpg/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYUZR8R659SubS4vKNqTQqYdLiaMiaGib3GALUwbCdSyKHdHmYzWRicuOUzRw/0.jpeg
(1)必须结构致密，以阻止氧气从外界面通过涂层中的空隙向基体内部结构渗透；
(2)不易蒸发，以防止在高速气流和高温环境下使用时，由于涂层过度损耗而导致其抗氧化防护作用失效；
(3)良好的相容性，即涂层和基体的润湿角、热膨胀系数等应该相匹配。因为热膨胀系数的失配会引起涂层与基体表面结合不牢固，在热震过程中容易造成涂层开裂或甚至脱落；
(4)不能对基体材料的氧化反应有催化作用，最好具有一定的高温自愈合能力；
(5)不能影响材料原有的优异的高温性能；
(6)作为涂层材料，其自身应具有一定的抗氧化。
抗氧化涂层的准备
抗氧化涂层的抗氧化原理是：在材料表面制备一层均匀致密的抗氧化涂层，利用涂层阻挡氧化气氛中的氧与基体材料发生反应。其阻挡作用可分为物理阻挡与化学阻挡。
物理阻挡指的是在材料表面制备一层致密的薄膜，将氧气和材料基体进行有效隔离，从而达到抗氧化的目的。这种阻挡方式有很大的局限性，涂层没有自愈合能力。在涂层出现微裂纹或者孔隙时，也就为氧气与基体反应提供了孔道，氧气会通过这些孔道渗入材料内部与基体发生反应。并且随着氧化反应的进行，涂层中的缺陷越来越多，氧气渗入的孔道也会越来越多，导致材料被氧化加剧，使涂层的抗氧化功能失效。
化学阻挡指的是通过一定的制备工艺在材料表面制得一层具有抗氧化作用的涂层。该涂层一方面可以同物理阻挡一样发挥其抗氧化作用，另一方面，当被氧化后可以生成一些具有一定流动性的玻璃态物质。这层玻璃态物质会致密而均勾的铺展在材料表面，填充涂层中的微裂纹和孔隙，起到抗氧化防护的作用。单一的阻挡方式带来的抗氧化作用较小，一般是采用物理阻挡和化学阻挡相结合的原理设计抗氧化涂层，使材料获得一定的抗氧化性。目前研究最广泛的抗氧化涂层，按其制备原料可分为：玻璃涂层、陶瓷涂层、金属涂层等。
一、玻璃涂层
玻璃在高温环境下粘度低，流动性好，并且与石墨具有良好的润湿性，可以很好的润湿石墨材料。因此，在石墨材料表面制备一层玻璃涂层可以有效填充材料中的裂纹、孔隙等缺陷，切断氧气向材料内部渗入的孔道。
硼硅酸盐玻璃涂层的氧气扩散率较低，在600～1100℃就有良好的流动性。并且与基体有良好的润湿性，能填补试样表面的微裂纹、微孔等。因此，在石墨表面制备一层玻璃涂层可以使材料表面形成有效的抗氧化防护，减少氧气向内部的渗入，是良好的裂纹封填剂。通过这种方法制备的试样不仅具有良好地抗氧化性，还具有一定的自愈合性能。
制备硼硅酸盐玻璃涂层常用的方法是通过物理掺杂将B4C引进涂层。B4C在高温含氧环境下可以生成具有良好流动性的B2O3，这层B2O3可以较好的铺展在涂层表面，使涂层具有一定的的自愈合能力。但是B4C被氧化后会生成气态的CO2，并且B2O3的挥发性较大，这样就会对涂层和基体的结合力产生不良的影响。而且随着氧化时间的延长，涂层的消耗严重，得涂层的抗氧化防护作用失败。
总之，玻璃涂层涂刷工艺简单，价格低廉，但是玻璃涂层在高温下易挥发，抗氧化过程中自身的消耗过大，因此，只能在较低温度下发挥抗氧化防护作用。所以，要想实现石墨材料高温氧化气氛下的抗氧化防护，必须选用更加有效的涂层制备方法。
二、陶瓷涂层
SiC在高温下与氧气反应生成的产物为流动性较好的SiO2。也就是说，涂覆了SiC陶瓷涂层的试样在高温含氧环境下使用时表面会生成SiO2，这层SiO2可以填补涂层中的裂纹以及孔洞，减少氧气的渗入，有效阻止氧气向基体内部的扩散，还可以使界面致密度提髙。因此SiC通常被作为制备抗氧化涂层的优选材料进行使用。
但是石墨和SiC热膨胀系数仍有一定的差异，会导致涂层与石墨基体两者之间在高温下的具有一定的热应力。残余的热应力会导致涂层开裂，甚至脱落，造成涂层不能为基体材料提供连续有效的抗氧化保护。这样就使得众多具有优异高温性能的材料却无法直接用来制备抗氧化涂层来进行使用。因此，较好地解决方法是在材料表面制备具有一定浓度梯度的复合涂层。
目前研究最广泛的抗氧化体系主要是硅化物系列。有研究在材料表面涂覆聚碳硅烷溶液或者以聚碳硅烷浸渍碳材料，然后进行高温热裂解，就在石墨材料表面得到一层具有抗氧化性的SiC涂层。
也有研究在一定的温度下，以氢气保护，釆用三异丙基硅烷，于石墨材料表面制备一层具有一定的抗氧化性的无定形SiC薄膜。借助于扫描电镜和X射线衍射仪等测试手段对涂层的微观结构和成分进行表征,并对涂层的抗氧化性进行初步研究。
也有学者先将试样经过不同时间的化学气相沉积，在试样表面制备一层碳化硅涂层。然后再采用先驱体浸渍裂解，经过反复多次浸渍、裂解在试样表面制得具有抗氧化性的SiC薄膜但是单一的SiC涂层并不能满足石墨材料抗氧化需求。一方面是由于涂层与基体结合性不够好容易脱落，另一方面涂层的气密性不够。为了达到更加有效的抗氧化防护作用，需要设计更加具有针对性的复合涂层。
三、金属涂层
金属涂层主要是采用一些高熔点的金属制备抗氧化涂层，使材料获得一定的抗氧化性。一些高熔点金属，如钨，钼，铬，镍等，它们在高温下具有良好的致密性，并且具有较低的氧气扩散系数。传统的金属涂层制备方法主要有高速火焰熔射(HVOF)，等离子喷涂(PS)，电弧喷涂(AS)，火焰喷涂(FS)以及激光熔敷等。
抗氧化涂层的制备方法
近年来，国内外对抗氧化涂层的研究有了快速的发展。根据材料不同的使用环境，需要的防护也不一样，涂层的制备方法直接影响到其防护性能的发挥。按照涂层制备工艺可以将抗氧化防护涂层制备方法可分为：料浆法、溶胶-凝胶法、先驱体转化法、气相沉积法、喷涂法和包埋法等。
料浆法
料浆法制备抗氧化涂层是将陶瓷粉和高熔点的金属(如Ti，Mo，Zr，Ni等)或者其化合物，经过一系列工艺制作而成，使材料获得较好的抗氧化性。具体来说是先将各种粉料烘干，以减少其团聚；其次是球磨，一方面使粉料细化，另一方面使其具有各种不规则形状，提高粉料在涂刷时的吸附性；之后是过筛，以减少粉料粒度不同对试验结果的影响；然后将粉料与溶剂混合均匀，制成料浆，涂刷在石墨材料表面，在氩气流保护气氛下固化进行高温烧结。
一些电热元件最常使用的抗氧化涂层就是釆用料浆法在基体表面涂覆制作而成的。如SiC电热元件，其抗氧化涂层制备方法就是将MoSi2制备成料浆，将料浆涂覆在基体上而得到的，这样制得的涂层可以大大提高元件的使用寿命。
采用料浆法制备抗氧化涂层的制备工艺简单，容易操作。但是将料浆涂覆在基体表面时，不能够保证基体中的微孔都能被有效的涂覆。另外，该方法制备涂层的烧结温度较高。涂层的致密性和均匀性较差，并且这种方法制备的涂层容易开裂，这些都限制了料浆法制备抗氧化涂层的广泛应用。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶制备抗氧化涂层的方法是先将分散相放于胶体中，然后使分散相在一定条件下和胶体共同形成均匀透明的溶胶。然后将由此所得到的的溶胶涂覆在基体上，干燥后基体表面的溶胶便形成一层凝胶。最后，通过烧结在使这层凝胶在材料表面形成一层抗氧化涂层。
有研究就将四乙氧基硅烷与乙醇混合制得溶胶，然后将待处理试样放入其中进行浸渍处理，于空气中干燥。在Ar气保护下进行高温处理，在材料表面制备了一层SiC/SiO2涂层，这层涂层能为材料能提供有效的抗氧化作用。
该方法同样具有可操作性强，成本低廉的优点。另外该方法对有内孔的材料或者是具有不规则几何形状的材料都能进行有效的涂覆，而且烧结温度低。但是，由于溶胶中组分的固相含量较低，造成所制备的涂层干燥应力过大，使得所制得的涂层容易产生裂纹，或者是容易开裂，这样就不易采用这种方法在材料表面制备较厚的涂层。此外，溶胶的稳定条件比较严格，需要精确的控制。另外，在溶胶干燥为胶凝的过程中容易形成大量的微气孔，造成所制备的涂层的力学性能较低。
先驱体转化法
先驱体转化法是在真空环境下釆用一些有机物作为先驱体，浸渍基体，交联固化，在惰性气体保护下进行高温裂解，,在材料表面得到一层抗氧化涂层。有研究采用有机高分子在材料表面经过高温裂解制备出SiC陶瓷，从此兴起了采用有机高分子转化陶瓷的研究。该种方法工艺简单，制备温度相对较低，可以通过设计先驱体分子来调节涂层的性质及结构，能制备形状结构复杂的构件，因此成为当前制备陶瓷材料的主要方法。常用的先驱体主要是硅烷系列的高分子化合物，由于是失去小分子的裂解过程，因此需要多次处理才达到致密化，因此制备周期较长。
虽然先驱体转化法制备陶瓷材料得到了大量的研究，但是由于转化过程中的体积收缩，以先驱体转化法制备连续致密的SiC涂层并不多见。仅见有学者用聚碳硅烷(PCS)溶液浸渍或涂覆碳材料制备致密的SiC涂层，研究了聚碳硅烷溶液浓度、浸渍时间及次数、预氧化处理和升温速率对SiC涂层形貌及性能的影响。
由于先驱体转化法本身存在着体积收缩的缺点，有学者通过添加活性或者惰性颗粒来进行改性先驱体，研究了AlN及B填料对于形成SiC材料的影响。除此之外，添加异质元素对SiC陶瓷先驱体进行物理和化学改性也得到了大量研究。研究表明，在陶瓷先驱体中引入异质元素不仅能提高陶瓷材料的耐温性、致密性，抑制SiC在高温下晶粒的的快速长大，还能实现其功能多样化。
有机聚合物先驱体转化法，特别是采用聚碳硅烷(PCS)作为先驱体制备SiC，是目前研究的热点。但是，聚碳硅烷成本较高，并且溶剂不易选择，制备周期较长，由此方法所制得的涂层致密性连续性还不是十分理想。
因此，需要对材料做进一步处理，以在材料表面甚至内层形成耐高温的连续致密的SiC涂层，更加有效的提高其抗氧化性能。
气相沉积法
气相沉积法最早是用于制备半导体薄膜，主要包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两种。
物理气相沉积的原理是采用涂层材料作为靶材，利用高温热源让靶材气化蒸发为等离子体向基体传输，并使其在基体材料上附着进而沉积形成涂层。为了保护靶材在高温下不被氧化，物理气相沉积一般是在真空或保护气氛中进行，需要较高能量的蒸发源使靶材气化蒸发。
该种方法的优点是直接以涂层材料作为靶材，由于靶材具有良好的可设计性，因此所制备的涂层也就具有较好的可设计性。并且该种方法所制得涂层杂质较少，表面光滑，致密度好。工艺简便易行，比较灵活，对于制备成分复杂、点高的涂层具有良好的适用性。但是，由于靶材的要求及操作空间的限制，该方法不适用于制备较大面积的涂层，而且所制备的涂层与基体的附着力不高，容易脱落。
化学气相沉积是先使涂层材料气化分解为蒸汽。使蒸汽在基体上附着。这种附着不是简单的物理吸附，而是沉积在基体上的同时与基体发生化学反应。有研究以有机硅溶液通过化学气相沉积法在960℃于材料表面成功制备了一层均一、附着性好、无气孔的SiC涂层。也有研究先用丁烷在基体表面热裂解制备一层热解碳内层，然后釆用CVD法在1000℃，5Kpa压力下经过120h在石墨基体表面制备了一层SiC涂层[。釆用化学气相法制备涂层的优点是在相对较低的温度下不仅可以在材料表面制备出玻璃态物质，还可以制备出晶态物质。该方法对材料本身的损伤小，而且涂层结构与化学成分可设计性强，可以同时渗透多件制品，也适用于形状复杂的材料。
总的来说,釆用气相沉积法所制得的涂层与基体结合不牢固，并且制备工艺复杂，生产成本相对较高，致密化周期长，不适用于对较大尺寸的表面进行沉积。另外，气相沉积法制备涂层的工艺还不是太成熟。例如，在对不规则孔径的内孔壁进行沉积时，孔内外会有温度差，这就会造成孔外层先被涂层沉积进而封闭，导致内层的涂层沉积不均匀、不完整。
喷涂法
喷涂法一般分为热喷涂法和冷喷涂法。热喷涂法通常是先利用高温热源使涂层材料熔化或者软化，然后采用高速射流使涂层材料雾化成微细液滴或高温颗粒，使其喷射到经过预处理的基体表面，在基体表面形成涂层。有研究以热喷涂法在材料表面制备了一层MoSi2基的涂层，涂覆了该涂层的试样在1773K的空气中400h氧化失重仅为1.14%,经过多次热震涂层与基体的连接依然牢固,不会发生脱落。
冷喷涂法是利用高速气体推进固体金属颗粒，以使其具有较高的速度。当高速金属颗粒遇到石墨基体时便会和基体结合在一起，在石墨基体表面形成一层涂层。这种方法制备的涂层结构致密，气孔率低，并且涂层与基体结合良好，界面上几乎没有缺陷。F.Robitaille等人采用脉冲气体动态喷涂工艺在材料表面制备了一层抗氧化涂层，取得了良好的抗氧化效果。该种方法制备抗氧化涂层对基体材料伤害小，涂层的成分具有较好的可设计性。
通过喷涂法所制备的涂层，与基体的结合不是通过化学键，而是通过涂层与基体之间的机械力来实现。因此该方法对材料表面的要求较高，其粗糙度、洁净度以及表面活性都会影响到涂层的性能。通常情况下，为了使材料表面获得较高的活性，一般先采用喷砂或者化学腐蚀的方法处理基体材料表面，然后再进行喷涂处理。
热喷涂法的热利用率不高，成本相对过高。总的来说，喷涂法制备抗氧化涂层试验装备比较复杂，对工艺参数有较严的要求。而且，利用喷涂法制备的涂层均匀性和致密性不能得到有效保证，涂层中会含有一定数量的孔隙以及夹杂物。另外，所喷涂的金属颗粒无法进入基体孔洞内部的问题，因此不适用于形状较为复杂的试样。
包埋法
包埋法是先设计出包埋粉，然后将基体包埋于粉料中，采用惰性气体进行保护。通过高温热烧结，基体与粉料发生反应，由此在石墨基体表面上形成涂层。包埋法由于其工艺简便，可操作性强，是目前应用最广泛的制备方法。
有研究以包埋法在石墨材料表面制备了一层抗氧化涂层，并研究了不同掺加剂的掺加对涂层的抗氧化性及热震性能的影响。也有研究以包埋法在材料表面制备了一层抗氧化涂层涂层，该涂层能保障基体材料在1773K的高温含氧气氛下仍然具有良好的抗氧化性。
涂层法制备抗氧化涂层工艺简便易行，成本较低，对基体材料损伤小。可以釆用包埋法在材料表面制备出一层具有一定浓度梯度的涂层。通过该种方法所制得的涂层与基体之间没有明显的界限，结合强度髙。
石墨等碳材料有着很好的高温性能，在各个领域具有广泛的应用，而且随着科学技术的不断发展，其应用范围也将继续扩大。然而在高温含氧气氛下，石墨材料极其容易发生氧化反应，使其力学性能明显下降，这样就使得其优异性能只有在惰性气氛下才能保持，极大的限制了其应用范围。利用涂层法在石墨材料表面制备一层抗氧化涂层，可以阻断氧气渗入材料内部的通道，隔绝石墨材料与氧气的直接接触，使材料具有一定的高温抗氧化性，扩大使用范围。
SiC涂层的制备及防护机理
由于石墨材料在高温含氧环境下极易发生氧化反应，这就造成其良好的高温性能只能在惰性气氛中才能保持。高温含氧环境下的氧化反应造成材料力学性能损失，限制了其在高温含氧条件下的应用。因此，要想充分利用石墨材料的优异性能，必须解决其高温易氧化问题。
SiC陶瓷涂层已经作为抗氧化材料得到广泛应用。掺加Si制备SiC抗氧化涂层，SiC在高温氧化环境下生成具有良好的流动性的SiO2，可以填补微裂纹和孔隙，抑制O2向内部的扩散，使石墨基体获得一定的抗氧化性。随着涂层粉料中Si含量的增加，所制备的涂层厚度增加，抗氧化性提高。与此同时，涂层的脆性也会增大。SiC的理论氧化温度高达1700℃，但是实际应用中在较低温度下就开始失效。因此，研究其防护机理对制备更加优异的抗氧化涂层，改进试样的高温抗氧化性，有至关重要的作用。
SiC涂层的制备
烧结原理
ρ=x2/4r，指的是颈部曲率半径；A=π2x3/2r,指的是颈部表面积；V=πx3x/4r，指的是颈部体积。
SiC涂层的制备符合弗伦克尔提出的烧结模型，其示意图如图3-1所示。该模型模拟了粉料颗粒烧结的早期过程。按照他的理论，烧结过程可以分为两个阶段：先是相邻的粉料颗粒接触面增大，颗粒粘结在一起,直至气孔封闭；然后是颗粒压紧，残余的气孔逐渐的减小，封闭。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_jpg/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYUlo0xSh5hXSGzpXkbnZnHLAnzbOpftwacukOqN1iczVxHTJPzJyb8olA/0.jpeg
如图3-1所示，两个相互接触的颗粒在曲率半径为ρ的颈部有一个负压力，这个负压力可以引起物质的粘性流动。这样就使得颈部得以填充，颈部增长符合弗伦克尔提出的颈部增长公式，如式(3-1)所示。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYUvQL6ibYicWkP4wIas8icgR6QXGEb2ESwBclZAoVlyrn0T1dvwITW3nXKQ/0.png
伴随着烧结过程的进行，烧结粉料的颗粒中心逐渐逼近。由此引起的收缩满足如式(3-2)所示的关系式。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYUnOY3d1CnYkLe2ruNd8BQlTKJBl1TJTpB8w6FeYwWcdPK4bg8SktmKA/0.png
由此，收缩率和表面张力成正比，与粘度和颗粒的尺寸成反比，上述两个方程只适用于烧结的初期阶段。随着烧结过程的持续进行，包埋体中的小气孔会逐渐缩小，变为一个个封闭的小气孔，这些小气孔半径为r，它们内部的负压力为-2γ/r。可以推出如式(3-3)的近似方程。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYUId3f1GSzjpX7SY6qbRpUqjSQnKztF3NWCsicjSBhyelqbicKHC1qS4Ow/0.png
由以上公式我们可以推算出适用于烧结全过程的烧结速率公式如式(3-4)所示。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/iaQbSKibEuTJ2sVgD2cKgKZbMW3VWhvdYUEiba214r916bIQuIUZ9k2gzc2gu02sy1vic2lFeWwpgNkAc0TXo2WMTg/0.png
由此我们可以得出结论，颗粒的起始半径、烧结体的粘度以及表面张力决定了烧结的速率，其中粘度和表面张力由于热处理温度密切相关。因此需要对颗粒半径，以及烧结温度有个合理的设计，使烧结过程能快速稳定的完成。
涂层制备工艺及参数的选择
(1)涂层粉料的准备：按照8:2.5的比例称取一定量的Si粉和石墨，放入供箱烘干1h。然后球磨2h，过300目筛，以使粉料颗粒均匀并细化。粉料的粒度越细，其表面能越大，烧结推动力越大，并且减少了原子的扩散距离，使得在高温烧结时粉料更容易与基体结合在一起，影响到涂层与基体的结合强度。
(2)石墨基体的准备：将石墨切割成10mm x 10mm x lOmm的小块，釆用400#砂纸打磨。放入超声波清洗器中，以去离子水进行清洗、烘干。
(3)保护气体的选择：烧结过程中，气体不断进入进入封闭气孔，为防止气体对烧结过程产生不可控的影响，我们选用惰性气体Ar气作为保护气体。
(4)升温速率和保温时间的选择：在烧结过程中，烧结粉料物质的扩散方式有两种，即体积扩散和表面扩散。但是，表面扩散不能引起烧结体致密化，只会使烧结体中气孔的形状发生改变；只有烧结粉料发生了体积扩散才会使烧结体致密化。在低温下以所发生的扩散主要是表面扩散，而在高温下所发生的扩散是以体积扩散为主，因此制备致密化程度高的陶瓷需要高温快烧。根据实验设备的限定，选择升温速率为：低于800℃时4℃/mim，高于800℃时2℃/min，保温时间定为2h。
(5)烧结温度的选择：烧结指的是先将一种或多种固体粉末成型后，在加热到一定温度时便开始出现收缩，气孔不断被排除。在低于烧结粉末焰点温度下，烧结粉末变成致密而坚硬的烧结体的过程。制备抗氧化涂层的烧结方式属于固相烧结，固相烧结特点如下：
①反应物之间能发生化学反应和物质运输的首要条件是参与反应的物质应当相互接触。因此，固相反应首先在接触面上进行。
②反应的开始温度与反应物的熔点或者是系统的低共融温度相比，一般比较低，这一反应开始温度被叫做泰曼温度。不同物质的反应开始温度与其熔点(Tm)具有一定的关系。一般，对于金属来说，其泰曼温度约为(0.3-0.4)Tm；硅酸盐的泰曼温度约为(0.8-0.9)Tm。
(6) SiC涂层的制备：石墨基体放入坩埚中，以硅粉进行包埋，并压实。将坩埚放入高温管式炉之中，在氩气保护下，采用一定的气流量，一定的升温速率进行高温烧结。通过高温烧结制备SiC涂层，主要经历以下3个过程:
①硅在高温下熔融；
②熔融硅向基体扩散；
③一方面，熔融硅和原始包埋粉料中的碳发生反应，形成SiC。另一方面，随着硅不断向基体扩散也，熔融的硅和石墨基体中的碳发生反应，在基体表面生成SiC。
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