|
|
本文由 马后炮化工论坛 转载自互联网
两步法甲醇脱水合成二甲醚技术研究进展
王瑞(西北化工研究院，陕西西安710054)
《广州化工》2009年37卷第3期
二甲醚((DME)在常温下为无色、无毒、无刺激性气体，分子结构式为CH-O-CH，具有优良的燃烧性质，被国外称为“21世纪的清洁燃料”，在中国被称为“第二代民用液体燃料”，在全球能源紧缺和生态环境污染的严峻形势下，因地制宜地开发二甲醚产品，发展二甲醚经济，重点开发其作为柴油发动机燃料和民用燃料的领域，必将有广阔的发展前景。目前国内外合成二甲醚的方法主要有甲醇脱水法和合成气一步法。其中，甲醇脱水两步法是主流的生产工艺。
1甲醇脱水两步法合成二甲醚的工艺
最早的二甲醚产品是在高压合成甲醇的副产品中分离回收得到的，但二甲醚的含量仅为2％～5％，故未形成生产能力。目前工业采用的主流生产工艺为甲醇脱水两步法，包括液相法和气相法两种方法。
(1)液相法甲醇脱水制二甲醚
液相法是加热浓硫酸和甲醇混合物，甲醇均相脱水制二甲醚。这是一种操作较简单的生产方法，其反应如下：
2CH30H—}CH3OCH3+H2O
此反应同时还生成CO、CO、H：、CH、CH等副产物。该工艺具有反应温度低(IO0~C)、转化率高(>80％)、选择性好(>98％)等优点，但是存在设备腐蚀严重，釜内残液及废水严重污染环境，操作条件恶劣，因此已逐渐被淘汰。目前我国只有武汉硫酸厂采用此工艺，该工艺流程图如下：
甲醇→脱水醚化→碱洗→冷凝→压缩机→提纯塔→冷凝→产品罐。
(2)气相甲醇脱水制二甲醚
气相甲醇脱水法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。其以精甲醇为原料，将甲醇蒸汽通过固体催化剂(常用的催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等)，发生非均相催化反应，甲醇脱水生成二甲醚。该方法是操作简单、污染小、连续生产的工艺。其脱水反应副产物少，产品二甲醚纯度达到99．99％，工艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。
目前世界上采用气相甲醇法的有：杜邦公司1．5万吨/年、德国联合莱茵褐煤燃料公司6万吨，年等。
美国Mobil公司1965年用气相脱水生成二甲醚，就获得了80％的转化率和98％的选择性，日本三井东亚化学公司获得了74．2％的转化率和99％的选择性，德国威斯林DEA mineralod1988年的生产能力达到5500t/a。
国内对二甲醚制取技术的研究始于20世纪80年代初，近几年来，气相甲醇脱水法技术国内许多单位已相继开发成功。利用西南化工研究院、山西煤化所、上海石化研究院等单位开发的气相甲醇脱水法技术先后在国内各地建成年生产能力千吨级装置。
2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。
西南化工研究院成功地开发了CM一3—1甲醇脱水催化剂，同时开发出高效节能的工艺流程及设备。1994年底由该院设计在广东中山精细化工厂建成2500t/a二甲醚生产装置，并顺利投产，其产品纯度为99．99％，达到设计指标。
上海石油化工研究院采用自行开发的D-4型氧化铝催化剂取得成功，并建成一套2000t/a甲醇气相催化脱水制二甲醚的丁业装置，与1995年开车成功。该装置的甲醇转化率≥60％，二甲醚选择性≥99％，催化剂使用寿命>6个月。
2两步法甲醇脱水催化剂的研究
两步法甲醇脱水生产T艺最常用的催化剂是氧化铝或硅酸铝，沸石，阳离子交换树脂，也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐，铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钛、钡等金属的氧化物，矾钍化合物，硅胶和磷酸铝等；催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭等作用。
目前国内外对脱水催化剂的研究主要是活性氧化铝、分子筛、及其对它们的改性。
对于活性氧化铝催化剂，主要研究了不同的催化剂制备方法、改性对固定床脱水工艺的影响，人们分别用共沉淀法，浸渍法、机械混合法、离子交换法制备活性氧化铝催化剂，并对其进行活性评价，对活性氧化铝的改性主要是在催化体系中引入镁、硅、镧、铈、钡等组分。
牛国兴[41等研究了不同添加物和制备方式对A1203热稳定性的影响，在文献中，作者用水溶液成胶和丙三醇络合成胶两种方法制备A1203溶胶，通过比表面积表征发现，由水溶液成胶合成的A12O3，溶胶，其初始比表面积为152.2m2/g，最可几孔径为3.8nm，而由丙三醇络合成胶合成的Al203溶胶，其初始比表面积增加至424.0m2/g，最可几孔径也几乎增加一倍，为**nm。
林之恩等研究了镧组分对溶胶-凝胶法制高比表面A1O
的影响，镧在氧化铝表面为“分散相”状态，适量镧的添加可以阻止氧化铝向相转变，抑制其微孔的烧结。利用体相添加镧对氧化铝进行改性，使氧化铝的体相、表面都得到了保护，从而抑制了氧化铝的相转变和微孔的烧结，在高温下保持了较大的比表面。同时，钡、铈、硅等也有相类似的作用，可以做成相对比表面积大的氧化铝。
龚茂初等研究了表面活性剂对氧化铝性质的影响，单独添加PVA(聚乙烯醇)只能在一定程度上提高A1。O的比表面积，增大其单点总孔容和平均孔径；镧的添加可明显提高A1O的比表面积，改善其表面性能。而镧和PVA的共同添加则大大提高A2O3的比表面积，明显增大其单点总孔容和平均孔径。PVA的添加明显改善了氧化铝的孔结构，增大了孔容，改变了孔径分布。未加PVA的氧化铝孔径呈单峰分布，且分布在较大值(>10nm)；添加PVA的氧化铝孔径呈双峰分布，随着PVA添加量的增加，孔径呈多峰分布，且分布在较小值(<10nm)，有利于氧化铝保持更好的热稳定性，且有利于其传热和传质的进行。镧和聚乙烯醇(PVA)的添加可以有效地阻止氧化铝胶体的聚集和生长，明显改善了氧化铝的孔结构；聚乙烯醇的添加还有利于减小镧在样品表面的富集情况，因而增强了氧化铝的抗烧结能力，抑制了氧化铝向相的转变，提高了氧化铝的热稳定性。、
谭猗生等研究了浆态床二甲醚合成中V205、Sm203对脱水
组分-A1203，的修饰作用，V205和Sm203的添加增加了弱酸中心数量，促进了脱水活性，从而提高了复合催化剂合成二甲醚的活性和选择性。
对于分子筛催化剂，主要研究了沸石，ZSM5、HZSM5，及其改性对催化剂活性的影响。文献中对分子筛的改性主要是调变分子筛的酸性。
谭猗生等通过对HZSM5型分子筛进行水热处理改变其酸性，研究其酸性与合成的关系。对合成气制二甲醚(DME)复合催化剂中脱水组分HZSM5分子筛进行水热处理及NH3-TPD、CO2-TPD表征。研究结果表明，在HZSM5分子筛脱水组分上具有两种酸性中心，高温NH的脱附峰代表强酸中心，低温NH，的脱附峰代表弱酸中心。同时，亦有两种不同强度的碱中心。随HZSM5水热处理温度的提高，总酸量及强酸中心数量逐渐降低，碱性中心数目随HZSM5水热处理温度的提高略有增加，DME的选择性随之提高。DME主要是在HZSM5分子筛的弱酸中心上生成。
Joo等发现甲醛改性可以消除HZSM-5分子筛的强酸中心，增加弱酸中心的数量，从而可明显提高二甲醚的选择性和收率。
在调变HZSM-5分子筛酸I生时，Mg是常用的元素。毛东森等通过Mg改性调节HZSM-5分子筛的酸性，并用N吸附，XRD，NH-TPD，CO2-TPD和Py-IR等考察了其物化性质及Cu-Zn-Al∥MrgO/HZSM5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。通过镁改性后的分子筛，没有了强酸中心，弱酸的强度和酸量都增大。对改性催化剂的活性评价知：对于(MgO)≤2.5％的Cu-Zn-A12O3∥MgO/HZSM5催化剂，甲醇脱水的活性比较高。
由于分子骨架上Si/A1摩尔比对HZSM5酸性中心和酸强度的影响非常明显，鲁皓等㈣通过改变HZSM5型分子筛的Si/A1摩尔比考察其酸性的变化对合成DME的影响。在文献中作者得到结论，硅铝摩尔比降低，强酸中心增大，但甲醇脱水活性比较高，这与大多数观点认为脱水活性在弱酸或中强酸上相矛盾。
刘志坚等Ill研究了沸石催化剂对甲醇脱水生成二甲醚的影响，笔者选用了Y型沸石，不同硅铝摩尔比的ZSM5沸石，不同硅铝摩尔比的13型沸石作催化剂，分别对各个催化剂作了催化评价与表征，得出甲醇脱水制二甲醚的活性中心是强酸中心，钠易造成催化剂的中毒。这与大多数人的观点也相矛盾。
Shin Dong Kim用γ-A12O3改性Na—ZSM5，经过活性评价知，含70％γ-A1O的Na—ZSM5活性最好，稳定性也较好，纯γ-A12O3的活性最不好。
C．Moreno—Casfillat用H2O2、(NH4)2S208、HNO3氧化改性活性碳，活性评价结果为(NH4)$20改性的活性碳活性最好，且酸性最强。作者认为，较好的活性源于一少部分的羧基。
V．Vishwanathan等用一系列钠改性的H—ZSM5(其钠的含量为0～80mo1％)作粗甲醇脱水催化剂，作者认为，在有水存在的情况下，未改性的H-ZSM5较γ-AI203具有较好的活性和稳定性，但是，钠改性的H-ZSM5在较宽的温度范围内具有较好的脱水活性和较高的选择性。
中国专利CN1322704A[~发明了用复合酸法催化生产二甲醚，甲醇和液体硫酸与磷酸组成的复合酸进行催化反应生成二甲醚。液体复合酸中硫酸和磷酸的摩尔比为1：0．5～8。甲醇与液体复合酸的反应温度为120℃～200％，反应压力为0-0.05MPa。
东北师范大学王守国CN1308987A发明一种负载型杂多酸(HPA)复合催化剂，催化剂组成为HPA(1-50％(m))，γ-A1203：25～98．2％(m)，TiO2：O．1～20％(m)，La203：0．1～5％(n1)。用浸渍法制备，制备条件为：活性组分(HPA)浸渍时间为12h，干燥温度为120℃，焙烧温度为350℃。该催化剂在反应温度为240℃～320℃，压力为0～1.0MPa，重量空速为1.0～3.5h反应条件下，甲醇转化率达到85％，二甲醚选择性为99．99％。
湖南师范大学尹笃林等CN1301686A发明了一种以高岭土为原料，经硫酸改性后的甲醇脱水制二甲醚催化剂，其特征在于，将高岭土缓慢加入水溶液中制成均匀浆液，加热的同时加入浓度为25％的硫酸，在6OoC～100℃温度下处理3～9h，反应完成后的浆液加水静置至pH=4左右，再经抽滤、水洗、干燥，冷却后筛分4O～60目颗粒，得酸改性高岭土；经干燥的氢气带动甲醇汽化，两次汽化后的甲醇经100℃预热后进入反应器，进行甲醇脱水反应。该方法与现有生产方法比较，不仅能减少环境污染、腐蚀，而且，在常压下能够获得长期稳定的催化活性，提高甲醇转化率和二甲醚选择性，并且能较大地降低生产成本。
新奥新能(北京)科技有限公司李金来CN1919451A发明一种耐水合、抗积碳型甲醇脱水制二甲醚催化剂，该催化剂的特征在于通过向催化剂中和T艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的耐水合稳定性能，通过添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能。
西南化工研究设计院陈鹏等CN1947833A[-公开了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂，以氢氧化铝为主要原料制成，由氢氧化铝和粘土以重量比为3～10：l的比例混合，或者将氢氧化铝经体积浓度为1～6％的酸溶，然后经成型、干燥、焙烧而制得。该催化剂组分简单，成本低，活性高、强度大、寿命长。制备方法简单、能耗低，无污染，生产成本低。
福州大学林诚等CN101249448A介绍了一种采用膨润土为主要原料，加入少量的改性剂改性制成的甲醇脱水制二甲醚催化剂：将膨润土加入水溶液中制成均匀浆液，加入适量的改性剂混合均匀，再水浴浸渍、过滤、水洗、干燥，马弗炉中焙烧，即制得该催化剂。催化反应在固定床反应器内进行，常压下，在温度为210℃～300℃，质量空速为1.0～3.5h一反应条件下，甲醇转化率达到74％，二甲醚选择性99％。
中国石油化工股份有限公司李应成等CN101147860A介绍了一种以以氧化铌为主要活性组分，以磷或硫至少一种为助剂组成的催化剂，不仅具有良好的活性、选择性和优良的稳定性，而且环境友好，对设备无腐蚀，可用于二甲醚的工业生产。
3结语
整个世界能源、经济、环境的大形势使国内外众多研究者致
力于二甲醚的开发与研究。两步法甲醇脱水制二甲醚工艺研究开发的关键是高性能催化剂的开发，目前报道的催化剂主要有活性氧化铝和分子筛两大类，对脱水催化剂的改性是催化剂的研究热点之一。同时，研究甲醇脱水催化剂对合成气一步法合成二甲醚提供一定的基础研究数据，促进一步法合成二甲醚的研究开发。
参考文献（略） |
|
发表于 2014-11-8 03:22:11
显示全部楼层
IP卡
狗仔卡
提升卡
置顶卡
喧嚣卡
变色卡
千斤顶
显身卡
发表于 2014-11-8 03:22:11
