[分享] 膜分离富氧技术的发展状况

      气体分离膜的制备，气体分离膜组件的制造和气体分离系统工艺流程设计及优化构成了所有的气体膜分离的三个相互独立的部分。同样，膜分离空分制氧技术的发展也和上述三者的发展密切相关。1748年，Nollet第一次发现膜的渗透现象。1829 年开始了气体膜分离现象的研究。1831年，J.K.Mitchell研究了天然橡胶的透气性。天然橡胶是人们最早使用的富氧膜材料，1866年T.Graham采用天然橡胶制成的膜进行空分制氧，制得的氧气浓度高达41%。在实验的基础上首次提出了气体透过橡胶膜的溶解—扩散—蒸发机理。该机理至今仍被采用，奠定了气体膜分离的理论基础。1950年，S. Weller和W. A. Steiner采用乙基纤维素制成的平板膜分离空气，制得的富氧空气中的氧含量为32.6%。1954年Bubaker 等人发现了硅橡胶对氧气渗透性非常好。之后，人们通过研究玻璃态聚合物的气体渗透性，大大拓宽了膜材料的选择范围。学者们先后研究了数百种高分子材料制成的膜，希望能够得到既具有较大的渗透系数又具有较高的分离系数的膜材料。

      尽管人们在气体膜分离方面的研究取得了一定的成果，但是由于制成的膜气体透过量太低和膜分离器制造技术不成熟等原因，使得气体膜分离技术无法在工业上实现大规模的应用。直到 20 世纪 60 年代这种现象才得到改观。非对称膜被 Loeb 和 Sourirajan 研制成功。这种膜既具有高选择性又具有高渗透性。以后，气体膜分离过程大规模用于各个工业领域。随着各种新型膜材料的问世和各种制膜工艺的不断涌现，膜分离富氧过程得到长足发展，并日益得到社会的重视。如今采用膜分离制取的高浓度氧气被广泛应用于燃烧助燃、医疗保健、水产养殖、海洋开发等各个领域。

      气体膜分离技术在实际的应用中还必须到考虑制膜材料的耐压性能、耐热性能以及膜的使用寿命等因素。目前常用的富氧膜材料为硅橡胶、聚砜、聚苯乙醚和聚碳酸酯。硅橡胶常被制成卷式膜组件，可以很好的制造氧气浓度低于 30%的富氧空气。当需求的富氧浓度较高时，就必须选用分离系数较高的膜材料。此时填充率很高的中空纤维膜组件是一种比较常见的选择。除了膜材料的发展之外，膜分离工艺流程的发展和膜组件的制作工艺的改进也对膜法气体分离技术的发展产生了较大的影响。空气中的氧气浓度只有 20.9%，由于受到膜材料分离系数的限制，膜法富氧的制氧浓度在 30%左右时最为经济。如果采用分离系数较高的膜材料制得的氧浓度能够达到 50%，即便是在最好的情况下，氧浓度也不会超过65%。也有学者曾考虑设计优化新的膜分离工艺流程，来制造较高浓度的富氧空气氧并对制氧经济型进行改善。例如，Rogers 等人使用乙基纤维素制成的膜进行五级分离空气研究，这种工艺能够制得的氧气浓度91%的富氧气体。但是这种工艺需要的膜面积大大增加，各级间压缩设备也大大增加。所以其运行成本和操作成本都相应增加。值得一提的是 Yoshiato 和Hwang 设计的一种连续的膜柱程 (Continuous Membrane Columns，简称CMC)。采用这种工艺可制得浓度为 90%甚至 99.5%的富氧气体。围绕 CMC技术，国外有许多研究报道。CMC 技术采用中空纤维膜，膜分离器可以分为上下两段。可以将膜分离器的上下两段分别看成精馏塔的精馏段和提留段。进气口在两段之间。透过膜的气流在 CMC 的顶部经过压缩机一部分继续循环到膜的高压侧一部分作为产品气采出。将空气在进料口加入到CMC中，随着空气在高压侧向下流动，渗透速率快的氧气优先透过膜，并向上流动。在 CMC底部能够得到富氮空气。CMC 技术仅有一台气体压缩机，一股回流物料，通过对膜面积和回流量和调节，可在 CMC 顶端得到任意浓度的富氧空气的同时在底部得到比较高浓度的氮气。CMC 操作非常灵活。但是，CMC 的缺点是需要较大的膜面积和回流量较大，这导致富氧空气气量小、氧气的回收率低。所以 CMC的制氧成本过高而无实用价值。